在标准方法(铬法)测定cod的过程中，水样中存在的cl-极易被氧化剂氧化;从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，而且还与ag2so4反应生成agcl沉淀使催化剂中毒，因此cl-成为废水cod测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低cod的废水，采用标准方法所测数据几乎不具有参考价值。*以来广大环保工作者就如何消除cl-的干扰进行了不懈的努力，先后提出汞盐法、标准曲线校正法、ag+沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及*气吸收校正法等方法，本文对各种方法作一概述。cl-干扰消除方法1.汞盐法汞盐法是标准方法测定cod时采用的消除cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按hgso4和cl-质量比为10：1为宜。对cl-的质量浓度小于2000mg/l的水样，该方法效果很显著，但当废水中cl-的质量浓度超过2000mg/l，甚至高达10000—20000mg/l而cod低时，该方法则显得力不从心，表1说明了重铬酸钾法(标准法)测定高浓度cl-废水时产生的误差。重铬酸钾法测定高浓度cl-废水cod误差序号配水的质量浓度稀释倍数/倍测定结果相对误差/%ρ(cod)/(mg·l-1)ρ(cl-)/(mg·l-1)ρ(cod)/(mg·l-1)cl-干扰的ρ(cod)/(mg·l-1)14902445254757122490506525367315349010002107112145449015015101015525107549020011101073583119649025018101206716146为了扩大标准法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的[2]。由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染。因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除cl-干扰的方法，有些环境工作者尝试运用agno3-bi(no3)3代替hgso4作掩蔽剂。2.标准曲线校正法该法具体操作步骤为：先配制不同c1-浓度的水样，测出其cod值，绘制cod-c1-标准曲线;然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出其中cl-的含量，查cod-cl-标准曲线求出cl-对应的cod值(codcl-)，另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其cl-与有机物共同产生的cod值(cod表观);后水样的实测cod值：ρ(cod实测)=ρ(cod表观)-ρ(codcl-)。标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的条件(如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等)不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的cl-在cod测定时能够*被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观cod减去gl-的理论cod而得到水样的实测cod，即ρ(cod实测)=ρ(cod表观)-0.226×ρ(cl-)。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让cl-被重铬酸钾*氧化，然后再按标准方法消解水样，实验表明，利用这种*氧化的方法，cl-的氧化率在99.5%以上，cod的实测值与实际值具有良好的一致性[5]，且可用于高氯低cod废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证cl-的*氧化，否则结果会有很大的误差。3.低浓度氧化剂法一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，图1为在hgso4与cl-的质量比为10：1的前提下，用不同浓度k2cr2o7，氧化单一cl-的结果[6]，可见cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水cod时可采用低浓度氧化剂以减少cl-的干扰。例如对于ρ(cl-)<5000mg/l，ρ(cod)<400mg/l的水样，采用浓度为0.05mol/l的k2cr2o7溶液，并结合固体hgso4的掩蔽，结果的一致性和可靠性均很好。为了满足不同范围cod的测定要求，可采用分段重铬酸钾法，对不同范围cod的测定用不同浓度的氧化剂，即cod的质量浓度<200，200-600，>600mg/l时对应的氧化剂浓度分别为0.050.10，0.20mol/l。这样对于cl-的质量浓度高达，10000mg/l，cod的质量浓度为100mg/l的废水，该法的测定结果可达到相对误差小于9%，实际废水加有机物回收率大于92%。进一步研究表明，在低浓度氧化剂的条件下cod的测定结果并不取决于cl-浓度的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46%，则无论cl-的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰[9]，合理把握取样量，可获得理想的测定结果。该法操作简单，对低浓度有机物和高cl-水质cod的测定，准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知cod的水样预先做一番估计，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响实际的cod值。4.银盐沉淀法银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的*，然后取沉淀cl-之后的上清液进行测定。加人*的量，应使水样中的cl-*沉淀但不要过量太多为宜，对于cl-的质量浓度超过10000mg/l的水样，进行预先除氯是很有必要的。另一种是采用*和硫酸铬钾作为cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于el-的质量浓度达到1500mg/l，而cod值低至85mg/l的水样，也能有效地抑制cl-的干扰[11]。时在测足时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制cl-的氧化，当水样cod的质量浓度在33-508mg/l范围内，cl-的质量浓度达到10000-30000mg/l时，相对误差为-7.4%-+7.7%，有效扩大了该法的应用范围。银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在agcl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在种操作方式下这些沉淀会随着agcl沉淀的除去而除去。而且当ag+沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用*来代替硫酸汞测得的cod值会有些偏低。5.吸收校正法这种方法的原理是在*吸收并准确测定体系内cl-氧化产物cl2的量的基础上，从总cod中减掉这部分cl2相当的cod。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的cl2，并在多孑l玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的cl2。用标样分析时，对于cod的质量浓度为50mg/l，而c卜的质量浓度高达10000mg/l的废水，其测量结果变异系数为5.72%。为了简化实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入ki溶液中(碘吸收校正法)，加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止ki溶液倒吸。再用*标准溶液滴定被cl2转换出来的i2，定量计算被氧化的cl-。用该法测定cod值时不加hgso4也可以消除cl-的干扰，而且准确性较高。实验结果表明，对cl-的质量浓度在20000mg/l以下，cod的质量浓度为500mg/l水样，其校正之后的cod值相对误差在6.6%之内。由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大，为此可以先用naoh来吸收产生的cl2，再与ki反应来消除室温的影响，研究结果表明，该方法可用于ρ(cl-)<20000mg/l，ρ(cod)>30mg/l的高氯废水的测定[15]。吸收校正法要求在操作上要非常仔细，否则就会带米很大的误差。同时吸收法多了一次cl2的测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。6.密封消解法我们知道，如果是在密闭的容器中测定cod，那么当水中的cl-氧化成cl2达到气液平衡之后，cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽剂，则可以有效地测定高氯废水，这便是密封消解法的基本思想。采用该方法测定cod时，cl-对cod干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同cl-的质量浓度条件下，该法中的cl-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的cod准确度较高，ρ(cod)在100～1000mg/l，ρ(cl-)≤10000mg/l时，该方法相对误差≤4.2%。和标准法相比，密封消解法耗时短，且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定，同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。7.铋吸收剂除氯法该方法的原理是在cod测定消解之前让水样中的cl-在酸性液中以hcl气体释放出来，然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低cl-的存在对测定结果的干扰。与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式(烘箱或微波消解)与标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看，在0.03g吸收剂存在下，当cl-质量浓度为200mg/l时去除率只有90%，同时cl-的去除率还会随着初始cl-的浓度的增加而降低[18]，所以作者认为对于高氯低cod的水样要想得到较真实可靠的cod结果，进一步提高cl-的去除率是很有必要的。